摘要：

卟啉是一类重要的大环化合物,在自然界和生命体中广泛存在。卟啉独特的化学结构,赋予它特有的物理、化学及光学特征,使得卟啉化合物具有十分广阔的应用前景,但由于自由卟啉化合物存在化学稳定性差及不易分离回收等缺点,使其应用受到限制。将卟啉或金属卟啉化学键合到各种聚合物载体上,既保留了卟啉或金属卟啉的特性,又能够提高其化学稳定性,同时使卟啉或金属卟啉也具有了良好的加工性能,从而可大大拓展卟啉化合物的应用范围,显著提升其应用效能。此外,以金属卟啉为功能单体制备分子印迹聚合物,并将其用于荧光化学传感器检测水中三嗪类化合物含量,能够大大提高其分子识别作用。本研究制备了两种键合型金属卟啉功能化聚合物材料,主要研究了其光谱性能,以及主体金属卟啉功能化聚合物材料与客体特丁津之间的相互作用对主体光谱性能的影响;并制备了基于金属卟啉的分子印迹聚合物,考察其对特丁津的分子识别作用。这些研究结果将为设计和制备性能更为优越的光化学传感器材料提供一定的理论参考。 (1)分别通过同步合成与固载法和共价键合法将苯基卟啉(PP)和羟基苯基卟啉(HPP)键合到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)上,制得卟啉功能化的PGMA(即 PP-PGMA和 HPP-PGMA);然后分别与锌离子发生配合反应,制得了两种金属卟啉功能化的聚合物ZnPP-PGMA和ZnHPP-PGMA。通过1H-NMR对ZnPP-PGMA和 ZnHPP-PGMA的化学结构进行了表征,用紫外可见光谱法、荧光光谱法研究了其光谱性能。将 ZnPP-PGMA或 ZnHPP-PGMA与特丁津作用,研究特丁津对其光谱性能的影响。研究结果表明,相对于 PP-PGMA或 HPP-PGMA,金属化后的ZnPP-PGMA和ZnHPP-PGMA仍具有强的光谱性能,其电子吸收光谱Soret吸收带发生了红移,荧光发射峰蓝移。ZnPP-PGMA和ZnHPP-PGMA分别与特丁津作用后, ZnPP-PGMA的紫外可见吸收光谱发生一定程度的红移;此外, ZnPP-PGMA和ZnHPP-PGMA发生明显的荧光淬灭现象,且随着特丁津浓度的增大,ZnHPP-PGMA的荧光淬灭程度越大。 (2)通过傅克烷基化反应将四苯基锌卟啉(ZnPP)键合到线型氯甲基化聚苯乙烯(CMPS)上,制得了锌卟啉功能化的聚苯乙烯(ZnPP-PS)。采用红外光谱法对ZnPP-PS的化学结构进行了表征,考察了温度、催化剂用量等因素对ZnPP在线型氯甲基化聚苯乙烯上键合反应的影响。用紫外可见光谱法、荧光光谱法研究了ZnPP-PS的光谱性能。重点考察分析了特丁津对ZnPP-PS的发射光谱的影响。研究结果表明,ZnPP能够成功地借助于傅克烷基化反应键合到线型聚苯乙烯上,获得锌卟啉功能化的聚苯乙烯(ZnPP-PS)。且在温度为25℃、催化剂SnCl4的用量为0.1mL的条件下,可制得ZnPP-PS中ZnPP的键合度达7%。此外,所制得的ZnPP-PS具有相似于 ZnPP的良好的光谱性能;在一定浓度范围内,其荧光发射光谱出现了浓度淬灭效应;ZnPP-PS与特丁津作用后,ZnPP-PS的电子吸收光谱Q吸收带从559 nm位移至565nm,即发生了红移;且ZnPP-PS与特丁津作用后,导致其发生了明显的荧光淬灭现象;随着特丁津浓度的增大,ZnPP-PS发生荧光淬灭的程度越大;依据Stern–Volmer方程,其淬灭机理为动态和静态淬灭的共同作用。 (3)以特丁津为模板分子,烯基锌卟啉为功能单体,甲基丙烯酸为共功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,AIBN为引发剂,合成了基于金属卟啉的发光性分子印迹聚合物。研究了该分子印迹聚合物对特丁津的吸附能力。以抗蚜威为对比物,采用静态方法,考察研究了特丁津分子印迹材料对特丁津的分子识别与结合性能。研究结果表明,印迹材料对特丁津分子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性。相对于抗蚜威分子,特丁津分子印迹聚合物对特丁津分子的识别选择性系数为5.66,显示出高的分子识别选择性。印迹聚合物对模板分子具有较高的特异性吸附能力;分子印迹过程是分子空间匹配以及金属卟啉配位等多种作用相互协同的过程。

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