摘要：

木质素解聚得到的酚类燃料品质低劣,亟需提质改性以实现其高品位利用.结合加氢脱氧(HDO),可以将这些酚类有效地转化为动力燃料(烃类燃料和含氧燃料).因此,本文研发出廉价,绿色的反应体系,耦合过程参数优化,以调控反应路径,实现了木质素衍生酚类向环烷烃和含氧燃料的高效定向转化.首先使用金属–超强固体酸Ru(SO_4~(2-))/ZrO_2–CeO_2,在十二烷/水双相体系中催化酚类HDO制取环烷烃.Ru与水的协同作用(即形成"水合"构型和增加氢浓度)和ZrO_2–CeO_2优异的储氢能力促进了加氢反应,SO_4~(2–)/ZrO_2–CeO_2较高的Br(?)nsted酸性有助于加氢产物脱氧;双相体系(v/v=1:1)可以减弱由于酸性过强导致的副反应.最佳工况下,苯酚几乎完全转化为环己烷.然而,在循环使用过程中磺酸基团发生流失,导致环己烷的产率逐渐下降.针对上述研究存在的催化剂稳定性不足和成本高等问题,研发出高稳定双功能催化剂Ni-WO_x/NiAl_2O_4.Ni,W前驱体主要以Ni WO_4形式锚定于NiAl_2O_4上,由此衍生出来的Ni~0物种晶粒尺寸小,分散性强,同时W具有强亲氧性,因而该催化剂展现了优异的活性.以高稳定NiAl_2O_4为载体,用稳定的WO_x代替常规固体酸催化脱氧,提高了稳定性.催化剂在五次循环中始终保持良好活性,且结焦量微乎其微.250℃,5 MPa H_2,4 h时,愈创木酚转化率为97.8%,环烷烃产率为83.8%.该催化体系对其它复杂的木质素衍生酚类和生物油HDO也展现出优异的活性.反应后,生物油产物中环烷烃的相对含量高达44.3%.在此基础上,研究了生物油中不同族类化合物对酚类HDO的影响.含氧族类化合物会抢占亲氧催化剂的活性位,降低酚类的HDO速率.乙酸的存在会促进脂肪环开环和酯化,而糠醛,环戊酮和羟基丙酮HDO会产生气态烃,造成碳损失.因此,在生物油液相HDO时,应预先分离小分子含氧化合物,对不同组分分级改性,以减少HDO过程中的碳损失.除了环烷烃,含氧燃料也具有广阔的应用前景.创新性地提出木质素衍生酚类和动/植物油HDO-原位酯化策略,高效利用了木质素的芳香环单元和–OCH_3官能团.酚类通过HDO产生环己醇类和甲醇,随后与脂肪酸酯化生成高十六烷值的酯类,其燃料特性符合生物柴油标准.以愈创木酚为木质素模化物,月桂酸为植物油模化物,愈创木酚几乎完全转化,酯类产率高达112.5 mol%.该策略对其它各种典型酚类的转化也具备较高的可行性.酚类HDO也可用来制备燃料抗氧化剂的前驱体—烷基苯酚.提出一种木质素自耦合改性的新策略,即以木质素衍生生物炭为碳源,对Mo前驱体进行渗碳制备Mo_2C/C,用于催化酚类HDO.通过改变渗碳温度和活化方法调节Mo的晶体结构,从而影响催化剂的活性.高渗碳温度及H_3PO_4,HNO_3酸化或酸碱两步活化生物炭,有利于活性Mo_2C物种生成.最佳工况下,优化的12.5Mo_2C/C–H_3PO_4(800)中愈创木酚转化率高达98.7%,苯酚类产率为66.8%.此外,该催化体系也具有良好的原料适应性.

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