摘要：

近年,由于大量外源营养盐元素进入水体中,水体富营养化环境问题进一步加剧.其中,磷含量是防控富营养化的关键因子,且超标的磷酸盐也会威胁到人类健康.因此,对废水进行有效及无害化除磷具有重要的价值.在广泛应用的废水除磷技术中,吸附法由于经济高效,运行稳定,操作简易,适应性强等特点成为最有效的除磷方法之一.吸附法除磷的重要之处在于选择与制备环境友好,高效经济的吸附材料.生物炭作为一种传统吸附材料在水处理中应用广泛,但因生物炭本身带负电荷,对磷酸盐几乎没有去除能力,需要对其改性或负载其他材料以增强对阴离子污染物的去除效果.本文以生物炭为基体,并与镁铝水滑石(Mg-Al LDH),铁氧化物及类沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)结合,制备得到复合型吸附材料以降低水溶液中磷酸盐的浓度.通过静态吸附实验,再生能力研究及在模拟废水中的应用实验,研究了复合材料对磷酸盐的吸附性能和实际应用性能,同时利用多种表征手段探究了复合材料的表面性质及与吸附质间的作用机理,为生物炭类材料在水体磷酸盐去除中的应用积累了理论基础.主要研究结果如下:(1)采用共沉淀法将Mg-Al LDH负载到两种蔬菜(白菜:Cc,Brassica rapa pekinensis;油菜:Ra,Brassia campestris L.)上,通过高温热解方法合成了蔬菜生物炭基焙烧水滑石复合材料(Cc-LDO,Ra-LDO),并采用X射线衍射(XRD),比表面积测定(BET),傅立叶变换红外光谱(FTIR),X射线光电子能谱(XPS),透射电镜(TEM)及扫描电镜(SEM)等多种技术手段对材料进行了表征分析,Cc-LDO和Ra-LDO呈现出疏松多孔和不规则的层状结构.通过不同的实验条件,动力学和等温线模型考察了Cc-LDO和Ra-LDO吸附磷酸盐的最优条件,吸附性能和作用机理.Cc-LDO和Ra-LDO的去除效果优于单独的生物炭及Mg-Al LDO,在前5 min内,其对50 mg/L的磷酸盐可去除90%以上,pH适应范围较宽,相比同类吸附剂优势明显.吸附过程数据分别符合拟二级动力学模型和Langmuir,Freundlich等温线模型.Cc-LDO和Ra-LDO对磷酸盐的最大吸附量可达127.23和132.80 mg/g,主要通过静电吸引,配体交换,表面络合,LDO的"记忆效应"及物理吸附作用实现对磷酸盐的高效去除.另外,Cc-LDO和Ra-LDO具备良好的再生性能,至少能在4次吸附-解吸过程中实现再利用.(2)将果壳生物炭(BC)与四种铁氧化物(磁铁矿,Magnetite;水铁矿,Ferrihydrite;针铁矿,Goethite;赤铁矿,Hematite)结合制备得到四种复合材料(BC-M,BC-F,BC-G,BC-H),并利用XRD,FTIR,BET,TEM,SEM及XPS技术手段对其进行了表征.BC-M,BC-F,BC-G和BC-H具有较大的比表面积(691-864 m~2/g),孔径(3.4-4.0 nm)和不规则的块状结构,同时含有大量的含氧官能团.通过静态批次实验探究了BC-M,BC-F,BC-G和BC-H的吸附性能.BC-M,BC-F,BC-G和BC-H对磷酸盐的吸附过程数据符合拟二级动力学模型,属于多阶段扩散过程.BC-M和BC-H对磷酸盐的等温线数据属于Langmuir和Freundlich等温线模型,BC-F和BC-G则属于Langmuir模型.主要作用机理为静电吸引,配体交换,沉积作用及物理吸附作用.磷酸盐的吸附-解吸及在实际与模拟废水中的吸附实验证实BC-M,BC-F,BC-G和BC-H具备优异的再生性能和实际应用潜力.(3)采用传统的溶剂热法制备类沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8),并与Cc,Ra两种蔬菜生物炭结合,得到生物炭/ZIF-8衍生复合材料(Cc-ZnO,Ra-ZnO).表征结果表明复合材料经过高温热解过程后,ZIF-8六元窗结构消失,形成了立方体氧化锌与生物炭纳米颗粒连接的形貌结构.在批次实验中,Cc-ZnO和Ra-ZnO对水中磷酸盐具有良好的去除效果.吸附过程符合拟二级动力学,且是多阶段扩散过程,同时符合Langmuir和Freundlich两种等温线模型.Cc-ZnO和Ra-ZnO去除磷酸盐的作用机制为物理吸附,静电吸引及表面络合作用.上述结果表明,所制备的不同种类的生物炭基复合型吸附材料成本低廉,性能优异,可多次回收再利用,对于去除水溶液中磷酸盐展现出良好的实际应用价值.

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