摘要：

八面体金属配合物因其立体化学的复杂性和多样性为相应手性金属配合物的分子设计提供了广阔的空间,同时也赋予了其在催化科学,材料科学及生命科学等领域巨大的应用前景.然而,由于唯金属手性(手性仅存在于金属中心:Λ或△,配体无手性)八面体化合物的获取手段有限且难以大量合成等因素的制约,大大限制了其应用的研究,特别是在有机不对称催化中的应用一直未能引起人们足够的认识与关注.因此如何选择性地合成高光学纯度的手性八面体金属配合物是一项非常有意义的工作,是服务于后续性能和应用研究的关键所在.本论文主要围绕发展一种有效的辅助剂法来... 展开 八面体金属配合物因其立体化学的复杂性和多样性为相应手性金属配合物的分子设计提供了广阔的空间,同时也赋予了其在催化科学,材料科学及生命科学等领域巨大的应用前景.然而,由于唯金属手性(手性仅存在于金属中心:Λ或△,配体无手性)八面体化合物的获取手段有限且难以大量合成等因素的制约,大大限制了其应用的研究,特别是在有机不对称催化中的应用一直未能引起人们足够的认识与关注.因此如何选择性地合成高光学纯度的手性八面体金属配合物是一项非常有意义的工作,是服务于后续性能和应用研究的关键所在.本论文主要围绕发展一种有效的辅助剂法来实现唯金属手性八面体配合物的不对称合成以及发挥其立体化学和结构特征的优势来设计并合成结构新颖,构型稳定和构象刚性的唯金属手性八面体配合物作为"有机小分子催化剂",考察其在有机不对称催化反应中的应用. 论文第一部分发展了一类结构新颖的手性硫醚辅助剂用于立体选择性地合成手性多吡啶钌配合物.利用硫醚的邻位协同效应将有机配体上的手性信息有效地传导到金属钌中心上,完全依赖边臂上亲核性硫醚的促进作用与金属钌中心暂时性地形成三齿配位的过渡态来控制反应过程中的立体选择性,以实现高选择性地配位.此外,借助于改变手性侧链基团即能实现产物立体化学结果的转变. 论文第二部分主要是围绕唯金属手性催化剂的设计与合成,手性铱八面体中心仅仅作为手性源和结构支架,将有机不对称催化中常见的氢键受体和给体引入到手性金属催化剂外围的螯合物配体特定的合适位置上作为催化活性中心.借助于手性辅助剂方法成功合成出可将金属中心的手性通过氢键作用传递到底物上的高光学纯度且稳定的惰性唯铱手性八面体双功能氢键催化剂.将其应用在β,β-二取代硝基苯乙烯类化合物的不对称转移氢化中(ee值高达99%)和构筑手性全碳键季碳中心的不对称Friedel-Crafts反应中(ee值高达98%)均展现出较强的催化性能和较普遍的底物适用性,即使催化剂量低至0.1 mol%也可呈现较强的催化性能.这项工作为手性催化剂的设计提供了一种全新的可行方案与思路. 论文的后一部分又研究了八面体金属中心作为手性源来实现不对称诱导;又可作为催化活性中心来活化反应底物.研究了唯铱(Ⅲ)手性八面体催化剂用作Lewis酸催化剂在烯醇化学中的应用,能够有效地对潜亲核试剂2-酰基咪唑进行活化形成稳定化的,亲和性的金属-烯醇负离子活性中间体.探索了与偶氮二甲酸二酯的不对称α-氨基化反应获得了较好的催化效果,同时也发现具有相同结构的铑催化剂比铱催化剂更加的催化活性更好;此类催化剂必将对不对称催化产生强大的冲击力. 收起

展开