摘要：

与常规的分子溶剂相比, 离子液体具有良好的导电性,强的静电场,独特的微环境等特性, 尤其是离子液体内部存在多重弱相互作用, 同时对 CO2 有较高的溶解性和活化作用, 使其在 CO2 的电化学催化还原研究中受到越来越广泛的关注. 本论文介绍了近年来关于离子液体调控CO2电化学催化转化制备CO,甲烷等化合物的研究进展. 离子液体的介入, 不仅可以明显降低 CO2 还原的过电位, 还能提高 CO2 还原时的电流密度, 特别是离子液体介质与固体,纳米或分子催化剂之间所产生的协同作用, 提高了CO2催化转化的选择性.离子液体中电化学催化转化CO2是实现CO2大规模利用的可行路线. 该研究的深入进行, 对于加深对 CO2 的活化和离子液体本身以及离子液体+催化剂体系的认识具有重要科学和实际意义. 在一系列离子液体及其水溶液中,研究了金属 Ag,Cu,Pt 和Au电极上的CO2 电化学还原行为.结果显示离子液体阴阳离子的组成,水含量的多少,离子液体水溶液的 pH 值和电极材料对 CO2的电化学还原行为都具有重要影响.特别是以Ag为催化电极材料,在含水量为20 wt%的BMIMCl 水溶液中,在常温常压条件下,CO2电化学还原为CO可以获得>99%的产物选择性,为已报道文献中最好的结果,同时,获得稳定的面积比活性(2.4 mAcm2).这些结果的获得说明:由于对氢析出反应的抑制,含氯咪唑离子液体是最有效的用于金属Ag电极上电化学还原 CO2生成CO的离子组合.此外,在电场的作用下,阳离子-水,阴离子-水,阴阳离子之间以及金属 Ag之间组成的微环境应该是高选择还原CO2生成CO的原因. 以铜为电极基底,研究了其在一系列含有或不含有 CoCl2 的离子液体中的电化学还原CO2的行为.发现一种原位电沉积制备的 Ag修饰的Cu 电极,在含有CoCl2的EMIMBF4 + BMIMNO3混合离子液体中,高选择电化学还原 CO2生成CO可以保持稳定的面积比活性长达150小时.在该体系中,CO的选择性可以达到 98%.根据获得的实验结果,提出了一个可能的机理: Co+/Co2+ 离子对可能与还原中间体 CO2 的生成相关, 而原位电沉积生成的Ag则有助于还原中间体 CO2 转化为 CO. 作为主催化剂的Ag修饰的Cu电极和作为助催化剂的CoCl2 和离子液体之间的协同效应应该是稳定高选择的电化学还原CO2生成CO的原因. 以Cu,Cu(Im)2和 Cu(MIm)2 为催化电极材料,在一系列离子液体溶液中,对电化学还原CO2行为进行了研究.结果显示:离子液体种类,水浓度和乙腈对于CO2的还原具有重要影响.Cu(Im)2 作为催化电极材料,在BMImPF6溶液中电催化还原 CO2 生成甲烷和 CO 展示出良好的活性(电流密度可达 14.6 mAcm-2). 在80 wt% BMImPF6 + CH3CN 混合溶液(含2 wt% H2O) 中,甲烷的产物选择性可达 30%.催化机理可能是:该复合物在反应条件下已经被还原,咪唑配体紧密的锚定在铜颗粒表面,以共催化剂的形式,促进了电子转移,从而表现出对于CO2的催化还原活性.

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