摘要：

手性仲醇是医药,化妆品,农用化学品等领域不可缺少的中间体,也是不对称合成中重要的手性助剂,因此光学活性仲醇化合物的制备越来越受到人们的关注.通过酶催化外消旋化合物动力学拆分制备单一异构体的方法在工业生产中仍占有主导地位,但传统的有机溶剂通常限制了酶的活性和选择性.另外限制动力学拆分应用的一个主要因素是产率极低,最高产率仅为50%.使用酶和过渡金属配合物结合的动态动力学拆分较好地解决了这一难题,作为制备手性化合物的一个有利工具,引起了人们的极大关注.本论文主要就离子液体和碳酸丙烯酯等绿色替代溶剂中,脂肪酶催化外消旋仲醇的动力学拆分进行了研究;提出了仲醇去消旋化的方法,即结合化学氧化剂和生物还原酶Rhodotorula sp. AS2.2241两步顺序进行的一锅煮反应过程;并研究了非手性的PNNP型双胺双膦配体类金属钌配合物催化仲醇的消旋化,以及结合固定化脂肪酶Candida antarctica催化苯乙醇动态动力学拆分的探索性研究.1,在疏水性离子液体[bmim]PF中,脂肪酶Candida antarctica 可以很好地催化外消旋仲醇的酯交换反应,而且相比于有机溶剂正己烷,提高了酶的对映选择性;有机碱三乙胺的加入,提高了反应速率和酶的对映选择性,而且含有脂肪酶的离子液体可以循环使用4次,活性没有明显的损失;通过脂肪酶Candida antarctica催化邻-甲氧基-α-苯乙醇的拆分,高对映选择性获得了芳环邻位有较大取代基的手性仲醇.2,以碳酸丙烯酯为反应溶剂,分别从脂肪酶来源,温度,反应时间和酰基供体等方面考察了仲醇拆分的影响.加入三乙胺和氧化银后,加快了反应速率,同时也增强了脂肪酶的对映选择性.相比于传统有机溶剂,碳酸丙烯酯是一种环境友好的,安全的替代溶剂.3,以苯乙酮为探针底物,研究了Rhodotorula sp. AS2.2241的不对称还原反应,并拓宽了底物范围.探索了氧化剂PhI(OAc)对Rhodotorula sp. AS2.2241的不对称还原反应的影响;并提出了仲醇去消旋化的方法,即结合化学氧化剂和生物还原酶Rhodotorula sp. AS2.2241两步顺序进行的一锅煮反应过程.4,以(R)-苯乙醇的消旋化为探针反应,考察了添加剂,溶剂,催化剂用量及温度等对金属钌配合物催化反应的影响,得到了较理想的反应条件,并拓宽了底物的应用范围.初步试探了以苯乙醇为探针底物,金属钌配合物催化的动态动力学拆分,并提出了可能的反应机理.

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