摘要：

作为精细化学品合成的重要原料和中间体,芳酮广泛应用于医药,农药,香料,染料等领域.芳酮的传统合成采用Friedel-Crafts酰基化方法,该法反应条件苛刻并由于大量路易斯酸(如AICl3, FeCl3等)的加入产生大量废物,不符合绿色化学的发展要求.除此之外,芳酮还可以由仲醇经三氧化铬等铬试剂氧化途径获得,由于Cr(Ⅵ)毒性较大,使得反应液的后处理较为复杂,成本较高.近年来过渡金属催化的具有导向基团的芳烃底物上C-H键活化为合成芳酮提供了简捷有效的方法,该法避免了底物的前功能化,显现出了更大的优势.目前研究较多的是以钯盐为催化剂,利用导向基团引导的芳烃邻位C-H键活化合成芳酮,然而负载型纳米钯粒子催化的该类型反应尚不多见,该领域的研究仍然是重大挑战.本文以Pd/γ-Al2O3为催化剂,分别应用于2-芳基吡啶与芳醛,2-芳基吡啶与烷基苯的C-C偶联反应中,并考察了反应条件对催化性能的影响.1.以γ-Al2O3为载体,采用浸渍-还原法制备负载型钯纳米粒子催化剂(Pd/γ-Al2O3),并通过XRD,N2吸附-脱附,TEM,AAS等表征手段研究了不同制备条件对催化剂性能的影响.结果表明:采用浸渍-还原法制备钯纳米粒子催化剂时赖氨酸的添加会对钯粒子起保护作用,防止其团聚,制备的平均粒径为3.00 nm的Pd/γ-l2O3催化剂在2-芳基吡啶与芳醛,2-芳基吡啶与烷基苯的C-C偶联反应中展现出良好的催化性能.由此可见,钯纳米粒子(PdNPs)的粒径是影响其对2-芳基吡啶与芳醛,2-芳基吡啶与烷基苯C-C偶联反应催化性能的重要因素.2.将Pd/γ-Al2O3催化剂应用于2-芳基吡啶与一系列芳醛C-C偶联反应,得到相应的芳酮.以苯甲醛与2-苯基吡啶反应为模板反应,以异丙苯为溶剂,过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)为氧化剂,在130℃反应24 h,2-苯基吡啶的转化率为88%,苯基(2-(吡啶-2-基)苯基)甲酮的选择性为99%,表现出了很好的催化性能.考察了Pd负载量,载体,溶剂,氧化剂,反应温度,反应时间等条件对催化性能的影响,此外还研究了该催化剂在该体系中的重复使用情况.结果表明,Pd/γ-Al2O3连续使用5次,其活性逐渐下降,当重复使用第5次后,虽然2-苯基吡啶的转化率在原有基础上下降了44个百分点,但苯基(2-(吡啶-2-基)苯基)甲酮的选择性仍可达到92%,催化剂的重复使用性较好.结合文献和实验结果,提出了Pd/γ-Al2O3催化2-苯基吡啶与苯甲醛C-C偶联的反应机理.此外,该催化剂底物适用性强,一系列芳醛(无论苯环上带有推电子基团或拉电子基团)都可合成相应的芳酮.3.将Pd/γ-Al2O3催化剂应用于2-芳基吡啶与一系列烷基苯C-C偶联反应,得到相应的芳酮.以甲苯与2-苯基吡啶反应为模板反应,甲苯同时用作反应物和溶剂,以过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)为氧化剂,在110℃反应24 h,2-苯基吡啶的转化率为84%,苯基(2-(吡啶-2-基)苯基)甲酮的选择性为97%,表现出了良好的催化性能,且催化剂重复利用5次后,2-苯基吡啶的转化率在原有基础上降低了13个百分点,苯基(2-(吡啶-2-基)苯基)甲酮的选择性为99%,表现出了较好的可重复利用性.同时考察了Pd负载量,氧化剂,反应温度及时间等条件对催化性能的影响,并根据文献和实验结果,提出了该反应可能的反应机理.此外,该催化剂底物适用性强,一系列烷基苯(无论苯环上带有推电子基团或拉电子基团)都可合成相应的芳酮.

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