摘要：

将硫醚选择性氧化成亚砜是一类重要的且具有挑战性的有机官能团转化反应,为了实现这一转化目前人们已经研究并发现了多种催化氧化体系.本文首次提出了以三溴离子液体作为主催化剂,以TBN和硝酸型离子液体为助催化剂,以空气为氧化剂的非金属绿色催化体系.并以此构建了三种催化选择性氧化体系.发现了N型三溴离子液体/TBN/空气体系.系统地合成了N-甲基咪唑型三溴离子液体,吡啶型三溴离子液体,季铵盐型三溴离子液体和哑铃型三溴离子液体等一系列N型三溴离子液体,并采用了新的表征方法对其表征.建立了N型三溴离子液体/TBN/空气体系,以苯甲硫醚作为催化氧化的模型底物,常温常压下所有体系2.5 h内实现了转化率大于99%,选择性为100%,实现了12种不同硫醚底物的选择性氧化.构建了P型三溴离子液体/TBN/空气体系.首先对三溴离子液体的合成方法进行了改进,并采用"间接溴素法"合成了P型三溴离子液体.构建了以P型离子液体为溴源,TBN为氮源,同时以空气为氧化剂的P型三溴离子液体/TBN/空气体系.发现了"甲醇水法",从而解决了三溴离子液体与产物亚砜分离难的问题.此法适用于TBPBr3与亚砜的分离,TBPBr3的回收率大于94%,并发现循环4次后其催化氧化活性没有改变.常温常压下,该体系能在2-3 h内实现亚砜的转化率大于99%,选择性为100%.同时实现了多种硫醚氧化.提出了三溴离子液体/硝酸型离子液体/空气体系.采用阴离子交换树脂法合成了硝酸型离子液体.建立了4种纯离子液体的催化体系,所有体系常温常压在3.5小时内实现了对于模型化合物苯甲硫醚的转化率大于99%,选择性为100%.利用甲醇水法实现了TBPBr3/TBPNO3催化体系的循环利用,催化体系在重复利用3次后,催化活性没有下降.同时成功实现了12种硫醚底物的高效,高选择性氧化.本文对具有不同功能基团,不同空间电子排布结构复杂的硫醚底物的选择性氧化进行了研究,阐明了催化氧化体系中主催化剂和助催化剂相互协同催化作用的机制以及反应活性和选择性控制的关键因素,推测了硫醚选择性氧化为亚砜的反应机理.这为设计高效的硫醚有氧选择性催化氧化新体系提供理论指导.

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