摘要：

C-H键是有机化合物结构中最基本的化学键之一.碳氢键的活化偶联反应是当前有机合成领域的一个研究热点.相比于常用的金属催化碳氢活化方式,无金属催化的碳氢活化具有较高的原子利用率,避免了底物预活化的过程,符合绿色化学的要求,同时也具有更大的挑战性和意义,逐渐吸引了众多学者的注意.本文探究了无金属催化条件下二叔丁基过氧化物(DTBP)促进的碳氢键氧化官能团化反应.具体探究了两类反应:C(sp3)-H键氧化官能团化——吲哚及其衍生物与环烷烃的反应以及C(sp2)-H键氧化官能团化—-Bunte盐(有机硫代硫酸盐)与苯甲醛及其衍生物的反应.吲哚或其衍生物与DTBP(摩尔比为1:1.5),在以环己烷为溶剂条件下,氮气保护,加热至140℃,反应12小时可生成环己基取代的吲哚衍生物,产率为54%-87%.吲哚反应物中含供电基的底物在产率上远不如吸电基.受到取代基的定位效应影响,在该反应体系中,2,4,7位较易与环己烷发生偶联反应.该体系同样适用于其他环烷烃,如环戊烷,环庚烷,环辛烷和环十二烷,具有较好的底物适用性.利用卤代烃和硫代硫酸钠反应合成了六种Bunte盐,与苯甲醛及其衍生物在最优条件下反应,合成了一系列S-取代的苯甲酸硫酯衍生物,产率为69%-77%.苯甲醛及其衍生物在DTBP的作用下产生醛自由基,进而与Bunte盐反应.该方法首次使用Bunte盐作为硫源,避免使用了硫醇等气味较大的底物,是合成S-取代的苯甲酸硫酯衍生物的新方法.

展开