摘要：

在生命体内,磷元素被誉为"生命活动的调控中心".生命体中生物分子DNA,RNA等水解过程中,五配位磷化合物中间体被认为起到了关键的作用.五配位氢膦烷是一种重要的五配位磷化合物,其特殊性在于分子中活泼的P-H键,因此能发生多种化学反应,并且氢膦烷化合物含有磷手性中心,存在反应前后磷构型变化的现象.双氨基酸氢膦烷有很好的稳定性,而且分子中有三个手性中心,利于研究五配位磷化合物的立体化学特性,因此五配位氢膦烷是研究五配位磷化合物性质很好的模板分子.我们课题组在研究双氨基酸氢膦烷的基础上,对其类Atherton-Todd反应进行了深入的研究.本文中以双氨基酸氢膦烷为原料,研究了其与8-羟基喹啉类化合物的类Atherton-Todd反应,经过柱色谱分离提纯,得到了一系列新型螺磷烷化合物.产物结构均经过了核磁,高分辨质谱,红外以及部分单晶衍射的确定.对该类反应进行核磁磷谱信号跟踪,发现反应经过氯磷烷中间体,确认了其类Atherton-Todd反应机理.结合我们课题组对氢膦烷与酚类反应的研究,提出了双氨基酸氢膦烷与8-羟基喹啉类化合物的类Atherton-Todd反应机理.另外,我们对含喹啉结构单元的新型螺磷烷产物进行了电喷雾质谱裂解规律的研究,提出了该类化合物正离子模式下[M+Na]+离子的质谱裂解规律和路径,通过高分辨质谱进一步证明了路径的准确性.结合对酚氧螺磷烷类化合物质谱裂解数据的分析,总结了可能影响这两类化合物质谱裂解路径的因素,并通过密度泛函理论进行计算,发现了电荷分布对裂解路径有很大程度的影响.该类化合物电喷雾质谱裂解规律的研究对利用电喷雾质谱研究相似五配位磷化合物的裂解规律和其结构鉴定提供了帮助,具有较大的参考价值.同时,我们对由氢膦烷合成的新型氨基甲酸螺磷烷酯类化合物分子内N-C(=O)键的旋转现象进行了进一步研究.对化合物变温核磁的氢谱和磷谱信号的变化做了细致的研究,并根据磷谱信号,利用Gutowsky-Holm方程和Eyring公式对氨基甲酸螺磷烷酯类化合物分子内N-C(=O)键的旋转自由能(?G≠)进行了计算,结果显示大约为16-18 kcal/mol.实验发现当分子内氮原子上连有苄基时,会提高分子内N-C(=O)键的旋转自由能.另外运用密度泛函理论进行能量计算,推断出了该类分子的优势构型,并得到了单晶结构数据的支持.

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