摘要：

第二次世界大战以来,化学农药在确保农业生产和保护人类健康方面起了巨大的作用,然而,由于农药的毒性,其引起的负面影响也非常严重,近年来,癌症的发病率越来越高,且日趋年轻化,这很大程度上与食用受污染蔬菜有关.有机磷农药和烟碱类农药作为我国目前常用的除草剂和杀虫剂,具有高毒性和难降解性,可引起头晕,恶心,腹泻,四肢瘫痪等.因此,亟待开发一些快速,灵敏,准确检测有机磷及烟碱类农药的方法.目前,有多种检测有机磷及烟碱类农药的方法,如酶联免疫法和色谱检测法,尽管这些方法具有专一性强,灵敏度高,重现性好等优点,但也存在着仪器设备昂贵,检测时间长,操作困难等缺点,难以达到小型化,实时迅速的现场分析要求.电化学方法由于其仪器设备简单且灵敏度高等优点,在众多方法中表现出一定的优势,但是由于电化学本身不具备专一性,因此在实际应用中也同样具有一定的局限性. 为了专一地识别一个或一组给定的目标分子,分子印迹技术提供了一种引人注目的新方法,它是以目标分子作为模板分子,通过功能单体,交联剂等的作用,从而获得结构与目标分子相匹配的印迹聚合物材料.因为分子印迹聚合物(MIPs)很稳定,低耗,且适合大量生产,所以该技术在许多科技领域有广泛的应用前景,如固相萃取(SPE),色谱分离,膜萃取,传感器,药物释放和催化.但是,许多传统印迹材料拥有许多缺点,像键合能力弱,传质阻力大,材料结构不规则等.最近几年,科研工作者利用纳米技术,对其做了相当大的努力,例如,介孔氧化硅颗粒和聚苯胺纳米纤维.这些技术都是基于小尺寸,高比表面积的纳米印迹材料而生的,所以这种印迹技术较仅利用致孔剂的传统印迹技术来说能够产生更多的有效地识别位点. 本论文致力于利用分子印迹技术对常用农药检测的新原理,新方法的研究和应用.利用分子印迹-电化学联用技术,以功能合金纳米颗粒,多壁碳纳米管等多种具有良好导电性的纳米材料作为反应载体,合成具有良好选择性的新型分子印迹材料,成功实现了对实际样品中几种常见农药的高灵敏的特异性检测.文中主要以SEM,TEM,红外,紫外等多种表征方式探究了所制备的新型印迹材料的物理性质及电化学性质;以差分脉冲伏安法,循环伏安法和交流阻抗等电化学检测方法为研究手段,讨论其电化学性质及响应机理;成功构筑了可用于有机磷及烟碱类农药检测的新原理,新方法.全文共分为四个部分,具体内容如下: 1绪论(第一章) 本章内容主要系统地介绍了农药的种类及危害和农药残留的检测技术的发展.此外,在综述了分子印迹技术的发展历史和研究现状的基础上,我们还重点介绍了基于分子印迹技术与传感技术相结合的新方法的研究及应用.最后对本论文的研究目的和意义进行了阐述,同时指出本论文的创新之处及主要研究内容. 2Fe3O4@Au自组装单层膜球形分子印迹材料用于甲基对硫磷的特异性识别(第二章) 本章通过分子印迹技术,以甲基对硫磷为模板分子,在Fe3O4@Au纳米颗粒球形表面修饰巯基丙酸,进行自组装单层膜分子印迹,制备与模板分子形状大小相匹配的表面分子印迹膜.利用透射电子显微镜(TEM),红外光谱分析(FT-IR),紫外-可见光谱分析(UV-visible)等对材料的形貌进行表征.通过一系列电化学实验证实该分子印迹修饰电极对甲基对硫磷分子吸附能力强,且传质速率快,在2.0×10-7～1.0×10-4molL-1范围内成线性,最低检测限为1.0×1O-7molL-1.同时研究还发现,与其它结构相似的干扰物(吡虫啉,敌草隆,敌稗,对硫磷,对氧磷)相比,该分子印迹修饰电极对模板分子甲基对流进具有良好的选择性.本分子印迹材料制备操作简易,不仅可以用于甲基对硫磷的检测,而且可以通过循环伏安法快速去除模板分子来实现重复使用. 3功能化多壁碳纳米管分子印迹聚合物材料的研究及其在甲基对硫磷电化学检测中的应用(第三章) 本章利用分子印迹技术,将碳纳米管表面进行乙烯基功能化,以有机磷农药甲基对硫磷为模板分子,加入交联剂和引发剂后,发生共聚反应,合成表面分子印迹材料,制备甲基对硫磷分子印迹电化学传感器.分子印迹过程是通过功能单体,模板分子,和基质间的π-π,p-π以及氢键相互作用的.通过一系列的电化学实验,我们可以看出该印迹材料吸附性好,传质速率较快,选择性高;对甲基对硫磷的线性范围2.0×10-7-1.0×10-5mol L-1,最低检测限为6.7×10-8mol L-1(S/N=3).同时,我们还将该分子印迹传感器成功地用于梨和黄瓜样品中的甲基对硫磷的检测,获得了满意的结果,平均回收率分别为94.9%和106.2%(RSD5%).这为农产品的实时在线检测提供了一种科学,有效的研究手段. 4基于多孔硅印迹膜修饰的功能化多壁碳纳米管修饰电极对吡虫啉的快速识别的研究和应用(第四章) 本章采取分子印迹技术,以吡虫啉为模板分子,利用模板分子与功能单体之间的p-π,π-π共轭作用,以sol-gel法为手段在硅烷化多壁碳纳米管修饰的玻碳电极表面进行分子印迹.以SEM和电化学为表征手段.该印迹材料对吡虫啉的线性范围2.0×10-8-4.0×10-5mol L-1,最低检测限为1.0×10-8mol L-1.同时,该传感器是对实际样品选择性检测的有效灵敏工具.

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