新型有机催化剂的合成及其在不对称催化中的应用
摘要：
自本世纪初,不对称有机催化已经逐渐成为不对称催化领域中一个新的,最具活力的领域.特别是在最近十年中,在新催化剂的设计,新发应的发现和新催化概念的提出方面取得了很大的进展.其中,烯胺催化和氢键催化是有机催化领域中两个重要的催化模式.因此,基于这两个基本活化概念,我们提出了设计具有"可调,多氢键和双功能"特点的有机催化剂的设计思想.根据这一理念,从廉价,易得的L-脯氨酸和光学纯的1,2-环己二胺出发,我们首次设计并合成了一系列新型的结构可调,含多个氢键的双功能二级胺-双酰胺催化剂. 随后,对我们发展的一系列手性二级胺-双酰胺催化剂在环己酮和各种醛的不对称Aldol反应中的催化性能进行了考察.我们发现,这类催化剂表现出了优良的催化活性和选择性的可调性.在最优条件下,反应获得了优异的产率(up to 94%),非对映选择性(up to 99:1 d.r.)和对映选择性(up to 97%e.e.).我们进一步研究了这类催化剂催化的水相中的环酮和醛的不对称Aldol反应.实现了以饱和食盐水为反应介质的不对称Aldol反应,同样也获得了很好的非对映选择性(up to 99:1 d.r.)和对映选择性(up to 96%e.e.). 为了扩展这类新型催化剂的底物普适性,我们进一步研究了其在含杂原子环酮与醛的不对称Aldol反应中的应用.研究表明,这类催化剂同样表现出了优异的催化效能.该催化体系适用于芳香醛,杂芳香醛和脂肪醛,并且对于大多数的底物都以高的产率获得了几乎光学纯的Aldol加成产物(e.e.值高达99%,d.r.值高达99:1). 此外,我们把二级胺-双酰胺催化剂应用到靛红和直链酮的Aldol反应中,以高产率,高选择性地合成了3-位取代的3-羟基吲哚啉2-酮类化合物.对于大多数底物,都获得了几乎定量的产率,产物的e.e.值高达90%.并且以该反应为关键步骤实现了天然产物(S)-Convolutamydine A的对映选择性合成. 根据我们的"可调,多氢键和双功能"的催化剂设计思想,我们把"特效催化剂结构"(金鸡纳碱和脯氨酸)合理组合,优化,发展了第二代新型双功能有机催化剂:一级胺-三级胺酰胺催化剂.当我们把这一类催化剂应用于直链酮与芳香醛的Aldol反应时,以优异的产率(up to97%)和立体选择性(up to 98%e.e.)得到了相应的Aldol加成产物. 同时,基于钌卡宾催化剂在构建碳碳键中的广泛应用和较好的官能团兼容性,以及其作用机理和催化剂本身固有的Lewis酸性,我们设计了钌卡宾催化的烯烃交叉复分解/分子内氢芳香化串联反应.利用该方法,我们从简单易得的烯基吲哚出发,以极高的反应效率得到了4-位取代的四氢咔唑和β-咔啉衍生物.该串联反应的总收率高达99%.
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学位级别：
博士
学位年度：
2009
DOI：
10.7666/d.y1533901
被引量：
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