摘要：

纳米银/聚合物复合材料可以实现纳米银独特的生物学及光学性质和高分子材料的优秀的机械性质及生物相容性的有机复合,从而获得一种新型的多功能复合材料. 水辅助法(Breath Figure,BF)是一种简单易行的,利用冷凝水为模板的聚合物多孔表面构建方法.这是一种在界面上进行的动力学过程,已成功用于制备多种聚合物多孔 膜.利用BF法可以实现以多孔聚合物膜为基底的微米尺度,和以纳米银为镶嵌结构的纳米尺度的复合.这种界面上微-纳复合结构可以带来新的界面效应. 本论文结合纳米银在聚合物中的原位合成与BF法,调控制备了纳米银/聚合物复合多孔膜,并详细研究了BF过程中的界面效应,初步研究了纳米银/聚合物复合多孔结构调控的光学效应,以及纳米银/聚合物材料表面的抗粘附效应.具体来说,论文的主要内容包括以下几个部分: 1.原位还原法制备纳米银/聚氨酯(Ag/PU)复合材料及BF法制备Ag/PU多孔膜.即以聚合物为介质和稳定剂,通过硼氢化钠原位还原聚合物基质中的 Ag+,制备Ag/PU复合材料.该方法可以有效实现纳米银在PU基质中的单分散,防止纳米银的团聚.而后利用BF法制备了Ag/PU多孔膜,并研究了环 境湿度,PU浓度及添加水分对Ag/PU多孔膜孔洞形貌的影响. 2.制备纳米银/聚乳酸(Ag/PLLA)复合材料及多孔膜.同样采用原位还原法,在PLLA的有机溶液中制备了稳定的,单分散性较高的Ag/PLLA复 合材料.通常纯PLLA在不添加表面活性剂的情况下,用BF方法无法形成规整多孔膜.而通过添加纳米银,Ag/PLLA复合材料可以形成规整的多孔膜,并 研究了PLLA的分子量和浓度对Ag/PLLA多孔膜的影响. 3.纳米银/聚合物在BF中的界面诱导效应研究.研究了纳米银在不同聚合物体系(Ag/PU/THF体系和Ag/PLLA/CHCl3体系)中所形成的孔 洞规律,并首次发现和报道了纳米银/聚合物体系的界面诱导效应.在BF过程中,纳米银会吸附和聚集在水滴和聚合物溶液的界面上,引起铺展系数的变化,同时 形成一种机械阻挡层,可以使水滴稳定在气/液界面,阻止了水滴间的互相融合.纳米银的加入,可以使BF方法更广泛的应用于多种聚合物,同时扩展了BF的反 应条件.这种纳米银修饰的多孔聚合物表面也将具有潜在的应用前景,如抗菌表面和细胞生长基底等. 4.表面活性剂诱导的微针尖表面多孔膜形成过程研究.采用在潮湿环境中,用玻璃微针尖吸附含有不同表面活性剂(DOPE)浓度的PLLA氯仿溶液,经BF 过程挥发形成多孔膜.微针尖的不同部位具有不同的曲率和直径,PLLA在不同部位形成孔洞的排列和孔径也不尽相同,在较高的曲率处,我们发现了有些孔洞排 列非常紧密,形成了"半融合"状态的半球形短链.该研究对BF表面动力学机理及水滴的排列机理提供了很好的参考,同时"半融合"半球形结构对于表面活性剂 稳定液滴的机理提供了直接的证据.这种在非平面上形成的多孔膜,可以更为广泛的应用于微电子和生物医用材料领域. 5.微针尖上Ag/PLLA多孔膜的拉曼增强效应初步研究.把微针尖上形成多孔膜的方法进步一发展为含有纳米银的聚合物多孔膜覆膜,在微针尖上构建三维 SERS基底.研究了针尖各部位具有不同孔径的Ag/PLLA基底的拉曼增强效果.有趣的是微针尖上不同部位的也具有不同的SERS效应.微针尖上不同部 位拉曼信号的变化同纳米银在多孔膜内的聚集状态密切相关,而该聚集状态由BF反应的发展决定.微针尖作为SERS基底的载体,可以更灵活的作为光学检测的 传感器部件,有望应用于单细胞拉曼检测. 6.Ag/PLLA多孔膜表面的细菌粘附效应评价.通常,表面粗糙度的增加会诱导细菌粘附的增加,因此评价纳米银/聚合物多孔结构的细菌粘附效应对于其在 生物医学的应用尤为重要.对于金黄色葡萄球菌和大肠杆菌,这两种不同种属和形状的细菌,Ag/PLLA多孔结构都显示了很好的抗粘附能力,对大肠杆菌的抗 粘附效应尤为显著.银离子释放实验表明,多孔结构可以促进银离子的释放.同时细胞毒性试验表明,Ag/PLLA多孔结构的表面并不会对细胞产生毒性,是一 种安全的生物材料. 7.Ag/PU表面修饰的胆道内支架的临床抗粘附应用.在市售PU胆道内支架表面进行Ag/PU覆膜层的修饰,并通过体内体外实验,研究其表面细菌粘附情 况.Ag/PU复合膜层在体外实验中显示出了较好的抗菌效率和抗粘附性质.体内试验在化脓性胆管炎造模的试验猪体内进行.通过内窥镜在胆道内置入Ag /PU支架,观察试验猪的血清学及解剖病理情况,同时考察支架表面的细菌粘附情况.结果显示Ag/PU胆道内支架对化脓性胆管炎的发展有一定的抑制作用, 同时其表面细菌粘附程度和生物膜形成情况相对于普通PU支架有显著降低.因此Ag/PU表面修饰方法可以有效阻止支架的再狭窄,在植入式管材表面有着广泛 的应用前景.

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